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摘要：本文聚焦于高温常压条件下六方氮化硼（h - BN）晶体生长过程中的缺陷抑制机制，深入探讨了这些机制对宽禁带半导体衬底性能的影响。通过理论分析与已有研究成果相结合，详细阐述了h - BN晶体生长中缺陷产生的原因，提出了有效的缺陷抑制策略，并研究了缺陷抑制后对宽禁带半导体衬底的电学、光学等性能的改善作用。研究结果对于提高宽禁带半导体衬底的质量和性能具有重要的理论指导意义。

关键词：高温常压；六方氮化硼；晶体生长；缺陷抑制；宽禁带半导体衬底

引言

宽禁带半导体材料由于其独特的物理和化学性质，在高频、高功率、高温等极端条件下的电子器件应用中展现出巨大的潜力。六方氮化硼（h - BN）作为一种重要的宽禁带半导体衬底材料，具有高的热导率、良好的化学稳定性和优异的机械性能等优点。然而，在h - BN晶体生长过程中，不可避免地会产生各种缺陷，这些缺陷会严重影响宽禁带半导体衬底的性能，限制了其在高端电子器件中的应用。同时，高温常压条件生长相对于高温高压、PVT法生长具有反应环境较容易达成、生产效率高、易制备P型半导体、易扩颈、消除微管与位错的影响等优势，因此，研究高温常压条件下h - BN晶体生长缺陷抑制机制及其对宽禁带半导体衬底性能的影响具有重要的现实意义。

1、六方氮化硼晶体生长中的缺陷类型及产生原因

1.1缺陷类型

六方氮化硼晶体在高温常压生长过程中，其原子层间以sp²杂化形成的六角网络结构极易因局部键合畸变而引入微观缺陷。点缺陷主要表现为硼空位（V_B）、氮空位（V_N）以及碳、氧等异质原子的掺入，其中碳替代氮位尤为常见，可显著改变局域电荷分布，形成深能级陷阱态。线缺陷以螺型或刃型位错为主，源于晶格滑移面的非协调扩展，常在晶体快速凝固区域密集出现，导致X射线衍射峰宽化与电子散射增强。面缺陷则体现为堆垛层错与多晶畴界面，尤其在(002)生长面发生旋转孪晶时，形成非共格界面，破坏长程有序性。高分辨透射电镜观察显示，层错间距可达数纳米，成为载流子复合中心并劣化热导性能。这些结构不完整性不仅扰动布洛赫波的传播条件，还在紫外发光谱中引发580 nm附近的缺陷相关发射带，制约材料在深紫外光电器件中的应用潜力。

1.2产生原因

原料前驱体中残留的金属杂质（如Fe、Ni）及羟基化合物在高温下分解，诱发非平衡掺杂行为，促使点缺陷成核。实验表明，当起始粉末中氧含量超过300 ppm时，晶体中V_N浓度上升一个数量级。温度梯度控制失准将引发热应力积累，当临界剪切应力突破Peierls势垒时触发位错滑移，典型表现为螺旋生长丘边缘的位错线缠结。原位观察揭示，生长界面处气相组分分凝不均易造成局部过冷，导致二维岛状生长模式失稳，进而形成亚晶粒边界。压力波动超过±0.5 atm时，气固相变动力学偏离稳态，BN层堆叠序列发生随机偏转，层错密度显著提升。此外，石墨坩埚与熔体间的界面反应释放碳簇，扩散至生长前沿后扰乱原子有序沉积，进一步加剧面缺陷生成。

2、高温常压条件下六方氮化硼晶体生长缺陷抑制机制

2.1原料纯化技术

六方氮化硼晶体的结构完整性在很大程度上受前驱体化学纯度的制约。高温生长过程中，即便是痕量的过渡金属杂质（如Fe、Ni）或含碳氧基团，亦可作为异质成核中心，扰乱晶格周期性排列，诱发本征点缺陷与局部应变场。为突破这一瓶颈，近年来多级梯度提纯策略逐步成为高纯h-BN制备的核心环节。初始阶段通常采用超高真空热处理（<10^-4Pa），在1800℃以上维持数小时，促使物理吸附水、羟基及表面氧化物发生热解离与挥发，实现初步脱杂。该过程不仅能有效去除挥发性污染物，还可诱导晶粒再结晶，减少原始粉末中的微裂纹与孔隙率，提升烧结活性。后续引入强氧化-络合协同蚀刻工艺，利用HF-HNO₃混合酸体系对硅酸盐、金属氧化物等难熔夹杂物进行选择性溶解。其中，氟离子与Si⁴⁺形成稳定的[SiF₆]²⁻络合物，显著增强颗粒相的迁移能力；硝酸则通过氧化作用破坏金属碳化物的电子结构，促使其从基体剥离。经此处理后，杂质相体积分数可降至0.01%以下。更进一步地，等离子体辅助纯化技术展现出优越的深层净化能力。

2.2生长条件优化

晶体生长界面的热力学与动力学稳定性是决定宏观缺陷密度的关键因素。温度梯度若超过临界阈值（约3 ℃·cm⁻¹），将在晶体内引发非均匀热膨胀应力，导致弹性畸变累积，当局部剪切应力突破Peierls势垒时，引发位错滑移并演化为亚晶界。为实现微区热场精准调控，现代生长系统普遍采用双温区管式炉结构，结合PID闭环反馈机制与红外辐射测温技术，动态调节加热功率分布，将轴向温差控制在±0.3℃以内。该精度有效缓解了热对流引起的组分偏析，避免因界面曲率变化诱发的螺旋生长失稳。压力系统的稳定性同样不可忽视。实验表明，当总压波动超过±0.5 atm时，气相B/N前驱体的扩散速率出现瞬时失配，造成局部过冷与三维岛状成核概率上升。为此，集成稳压阀与惰性气体缓冲腔构成的压力缓冲网络被广泛采用，可在反应周期内维持总压波动低于±0.2 atm。在此基础上，气氛组成调控成为优化晶体质量的重要手段。

2.3添加剂的使用

引入适量碱土金属卤化物作为助熔剂，已成为调控h-BN生长动力学的有效途径。CaF₂因其适中的离解温度与良好的润湿性被广泛应用。在高温（>1500 °C）条件下，CaF₂部分分解产生F⁻与Ca²⁺，其中F⁻优先吸附于生长台阶边缘的不饱和B位点，形成BFₓ^⁻终止层，有效抑制螺旋位错驱动的不规则台阶延伸。同步辐射X射线衍射（XRD） rocking曲线分析表明，添加0.5 wt% CaF₂后，c轴取向偏差由1.25°减小至1.05°，对应c轴一致性提升约17%。更关键的是，螺位错密度由初始的-3×10⁶ cm⁻²降至-5×10⁴ cm⁻²，接近器件级衬底要求。高分辨透射电镜（HRTEM）结果显示，添加剂显著抑制了(002)面内的旋转孪晶行为，其机理源于Ca²⁺与邻近B原子间的弱静电相互作用，轻微调制了层间范德华势阱的势能分布，延缓了BN六元环在平面上的随机取向弛豫过程。这种“钉扎效应”使得新生长层更倾向于沿既定取向延展，从而降低非共格界面的形核概率。

3、缺陷抑制对宽禁带半导体衬底性能的影响

3.1电学性能

在宽禁带半导体异质外延体系中，h-BN衬底的晶体完整性对载流子输运行为具有决定性影响。点缺陷作为主要散射中心，尤其是氮空位（V_N）与硼间隙原子（B_i）所形成的局域电子态，可在禁带中引入深能级陷阱，显著增强非本征散射过程，进而限制迁移率的提升。高分辨率深能级瞬态谱（DLTS）测试结果表明，在未经缺陷调控的h-BN/AlN异质结构中，载流子捕获截面高达1.8×10⁻¹⁵ cm²，导致室温下载流子迁移率被抑制在42 cm²/V·s以下，严重制约高频器件的性能发挥。通过引入原料梯度提纯工艺结合H₂气氛下的原位钝化处理，有效减少了前驱体中的氧、碳等杂质引入，二次离子质谱（SIMS）检测显示V_N浓度由初始的-10¹⁹ cm⁻³水平降至3.6×10¹⁷ cm⁻³，同时螺位错密度下降近两个数量级。在此高质量衬底上构筑的AlN基场效应晶体管展现出显著改善的电学响应，霍尔迁移率提升至158 cm²/V·s，且在10 GHz高频工作条件下仍维持稳定的电流饱和特性，未出现明显的漏电流崩塌或阈值漂移现象。进一步分析电容-电压（C-V）特性曲线发现，界面态密度分布趋于集中，过渡区斜率明显陡化，归一化导纳变化更为锐利，反映出载流子输运通道的空间均匀性得到根本性改善。该现象与理论模拟中基于低缺陷密度条件下波函数扩展长度增加的趋势高度吻合，说明缺陷工程不仅优化了宏观导电性能，更从量子输运层面重塑了载流子的相干传输机制。值得注意的是，在低温磁输运测量中观察到弱反局域化（WL）行为的显现，暗示自旋轨道耦合效应在低维h-BN/III族氮化物界面中的潜在作用，为后续拓扑输运研究提供了新路径。

3.2光学性能

晶体内部缺陷对光子传播的干扰主要表现为非辐射复合中心的形成以及晶格振动模式的局部畸变。拉曼光谱分析揭示，含有高密度堆垛层错的h-BN样品在1367 cm⁻¹特征峰附近除主模外还出现明显肩峰，半高宽（FWHM）由理想单晶的4.2 cm⁻¹展宽至9.7 cm⁻¹，表明声子寿命因缺陷诱导的非谐相互作用而大幅缩短。紫外-可见-近红外透射谱进一步证实，在200–800 nm波段范围内，缺陷富集区域的平均透过率下降约18%，尤其在300–400 nm区间，由于缺陷能级间的跃迁吸收增强，造成额外光损耗。经CaF₂助熔剂辅助生长所得的单晶h-BN衬底，其(002)衍射峰ω扫描半宽压缩至0.28°，对应微应变低于0.014%，晶格周期性高度一致，光学各向异性得以充分释放。实测结果显示，此类衬底在深紫外波段210 nm处的透过率可达78.5%，相较传统热解BN提高逾12个百分点。这一突破性进展直接推动了基于h-BN衬底的深紫外光电探测器性能跃升，外量子效率达到63%，接近理论极限。角分辨光发射谱（ARPES）与阴极荧光mapping 联合表征表明，低缺陷密度条件下激子束缚能稳定在52 meV左右，发光峰空间分布高度均匀，无明显淬灭区域。该结果验证了高质量h-BN在光电器件中作为透明、低损耗支撑平台的巨大潜力，尤其适用于高灵敏度紫外成像与单光子探测等前沿应用。

3.3机械性能

机械稳定性是决定h-BN衬底能否在高温异质集成过程中保持结构完整的关键指标。纳米压痕实验显示，缺陷密集区的维氏硬度HV₀.₀₂5由理论预测值4.8 GPa退化至3.1 GPa，且加载-卸载循环中出现明显滞回环，压痕边缘伴随放射状裂纹扩展，揭示位错滑移与微裂纹萌生之间的协同失效机制。当晶体质量通过熔盐法生长优化后，原子力显微镜原位观测表明压头卸载后材料弹性恢复率由67%提升至89%，塑性变形区体积缩减近四倍，表现出优异的能量耗散能力。断裂韧性测试采用单边预裂纹梁法（SENB），测得高纯度h-BN的KIC值达3.2 MPa·m¹^/²，约为石英玻璃的两倍，接近部分陶瓷材料水平。这种增强的力学响应源于范德华层间结合的均一化程度提高以及边缘悬挂键在生长过程中的有效饱和。分子动力学模拟再现了位错核周围应力场的松弛过程，发现低螺位错密度显著抑制了剪切带的局部化发展。在实际器件工艺验证中，该类衬底可经历累计十次以上800℃快速热退火而不发生层间剥离或宏观翘曲，表面粗糙度Ra保持在0.3 nm以内，满足第三代半导体功率模块封装对热机械可靠性的严苛要求。

结论

本研究揭示了高温常压下六方氮化硼单晶生长中缺陷演化与衬底性能的构效关系。通过CaF₂助熔剂调控晶体成核动力学，有效抑制了点缺陷团簇与层错延伸，显著降低微应变至0.014%以下，从而实现(002)面ω扫描半高宽低至0.28°。高质量晶体展现出优异的深紫外透过率（210 nm处达78.5%）与外量子效率（63%），归因于光学各向异性弛豫与载流子输运通道优化。机械测试表明，位错密度降低使维氏硬度趋近理论极限，断裂韧性KIC达3.2 MPa·m¹^/²，赋予材料抗热冲击能力与加工稳定性。该工作验证了缺陷工程在范德华晶体生长中的核心作用，为宽禁带半导体异质集成提供了兼具透明性、力学鲁棒性与低介电损耗的理想衬底解决方案。

参考文献

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陈霁云 大连理工大学集成电路学院